電(diàn)解(jiě)或(huò)電(diàn)池體(tǐ)系(xì)都是(shì)二(èr)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)，只(zhī)有正(zhèng)負极(jí)，那(nà)为什(shén)麼(me)在(zài)電(diàn)化(huà)學(xué)測試过程中(zhōng)要(yào)選擇三(sān)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)呢?其(qí)原因是(shì)在(zài)電(diàn)化(huà)學(xué)測試过程中(zhōng)，我(wǒ)们需要(yào)研究的(de)是(shì)单个(gè)電(diàn)极(jí)(即工作電(diàn)极(jí))，如(rú)果選擇二(èr)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì) ，那(nà)我(wǒ)们就(jiù)默認把(bǎ)对(duì)電(diàn)极(jí)(又稱为輔助電(diàn)极(jí))作为參考(一(yī)般所(suǒ)说(shuō)的(de)電(diàn)极(jí)電(diàn)勢都是(shì)相对(duì)電(diàn)极(jí)電(diàn)勢)，而(ér)事(shì)實(shí)上(shàng)一(yī)旦體(tǐ)系(xì)中(zhōng)有電(diàn)流通(tòng)过，对(duì)電(diàn)极(jí)就(jiù)会(huì)發(fà)生(shēng)极(jí)化(huà)，導致(zhì)電(diàn)位(wèi)的(de)變(biàn)化(huà)，这(zhè)樣(yàng)工作電(diàn)极(jí)所(suǒ)測到(dào)的(de)電(diàn)位(wèi)就(jiù)不(bù)準了。那(nà)有人(rén)会(huì)问了：選擇可(kě)逆性(xìng)高(gāo)的(de)電(diàn)极(jí)作为对(duì)電(diàn)极(jí)不(bù)就(jiù)行了嗎?确實(shí)，如(rú)果有理(lǐ)想(xiǎng)可(kě)逆電(diàn)极(jí)的(de)話(huà)或(huò)許可(kě)以，但現(xiàn)實(shí)是(shì)一(yī)般選用(yòng)的(de)參比電(diàn)极(jí)只(zhī)能(néng)在(zài)電(diàn)流很小的(de)情(qíng)況下才是(shì)可(kě)逆的(de)，而(ér)且(qiě)二(èr)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)還(huán)存在(zài)電(diàn)流流过时(shí)溶液電(diàn)壓降的(de)问題(tí)，因此(cǐ)三(sān)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)顯然是(shì)首選。那(nà)麼(me)三(sān)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)的(de)原理(lǐ)是(shì)什(shén)麼(me)呢?見(jiàn)下图(tú)。工作電(diàn)极(jí)和(hé)对(duì)電(diàn)极(jí)構成(chéng)回(huí)路(lù)，对(duì)電(diàn)极(jí)只(zhī)是(shì)起(qǐ)到(dào)電(diàn)流導通(tòng)的(de)作用(yòng)，而(ér)參比電(diàn)极(jí)用(yòng)来(lái)作为測量(liàng)或(huò)施加工作電(diàn)极(jí)電(diàn)位(wèi)的(de)基準，因此(cǐ)工作電(diàn)极(jí)的(de)電(diàn)位(wèi)也(yě)就(jiù)是(shì)相对(duì)于(yú)參比電(diàn)极(jí)的(de)電(diàn)勢了。

　　如(rú)上(shàng)所(suǒ)述，三(sān)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)包(bāo)括工作電(diàn)极(jí)、对(duì)電(diàn)极(jí)和(hé)參比電(diàn)极(jí)，那(nà)麼(me)它们的(de)選擇标(biāo)準又是(shì)什(shén)麼(me)呢?下面(miàn)我(wǒ)们就(jiù)来(lái)詳细(xì)谈一(yī)谈。

　　1. 工作電(diàn)极(jí)

　　一(yī)般的(de)工作電(diàn)极(jí)需滿足以下三(sān)个(gè)条(tiáo)件(jiàn)：

　　①所(suǒ)研究的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)反(fǎn)应不(bù)会(huì)因電(diàn)极(jí)自(zì)身所(suǒ)發(fà)生(shēng)的(de)反(fǎn)应而(ér)受到(dào)影響，並(bìng)且(qiě)能(néng)够在(zài)較大(dà)的(de)電(diàn)位(wèi)區(qū)域中(zhōng)進(jìn)行測定(dìng)。

　　②電(diàn)极(jí)必須不(bù)與(yǔ)溶劑或(huò)電(diàn)解(jiě)液組分(fēn)發(fà)生(shēng)反(fǎn)应。

　　③電(diàn)极(jí)面(miàn)積不(bù)宜太大(dà)，電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)最(zuì)好是(shì)均一(yī)平滑，且(qiě)能(néng)够通(tòng)过简单的(de)方(fāng)法(fǎ)進(jìn)行表(biǎo)面(miàn)淨化(huà)。

　　常見(jiàn)的(de)“惰性(xìng)”固體(tǐ)電(diàn)极(jí)有玻碳、鉑、金(jīn)、银(yín)、铅(qiān)、導電(diàn)玻璃(FTO,ITO等)。常用(yòng)的(de)液體(tǐ)電(diàn)极(jí)有液态汞。采用(yòng)固體(tǐ)電(diàn)极(jí)时(shí)，为了保證實(shí)验(yàn)的(de)重現(xiàn)性(xìng)，需注意(yì)建立合适的(de)電(diàn)极(jí)预處(chù)理(lǐ)步驟。

　　2.輔助電(diàn)极(jí)(counter electrode)

　　輔助電(diàn)极(jí)也(yě)叫对(duì)電(diàn)极(jí)，其(qí)作用(yòng)是(shì)和(hé)工作電(diàn)极(jí)組成(chéng)一(yī)个(gè)串聯回(huí)路(lù)，只(zhī)起(qǐ)到(dào)導電(diàn)的(de)作用(yòng)。

　　在(zài)電(diàn)化(huà)學(xué)研究中(zhōng)經(jīng)常選用(yòng)性(xìng)質(zhì)比較穩定(dìng)的(de)材料，比如(rú)鉑或(huò)者(zhě)石(dàn)墨(mò)。(在(zài)需要(yào)长时(shí)間(jiān)電(diàn)化(huà)學(xué)實(shí)验(yàn)的(de)體(tǐ)系(xì)中(zhōng)最(zuì)好選擇石(dàn)墨(mò)電(diàn)极(jí)，因为最(zuì)近(jìn)的(de)很多(duō)文(wén)獻表(biǎo)明(míng)，當選用(yòng)Pt做对(duì)電(diàn)极(jí)时(shí)，长时(shí)間(jiān)的(de)測試往往会(huì)使Pt溶解(jiě)，工作電(diàn)极(jí)在(zài)掃描的(de)过程中(zhōng)会(huì)沉積Pt，從而(ér)可(kě)能(néng)会(huì)影響工作電(diàn)极(jí)的(de)活性(xìng))

　　为了減少(shǎo)輔助電(diàn)极(jí)极(jí)化(huà)对(duì)工作電(diàn)极(jí)的(de)影響，輔助電(diàn)极(jí)本(běn)身的(de)電(diàn)阻要(yào)小，並(bìng)且(qiě)不(bù)易极(jí)化(huà)，其(qí)面(miàn)積通(tòng)常要(yào)求大(dà)于(yú)工作電(diàn)极(jí)。其(qí)原因是(shì)在(zài)相同的(de)電(diàn)流下，如(rú)果電(diàn)极(jí)面(miàn)積大(dà)，那(nà)麼(me)電(diàn)流密度小，根(gēn)據(jù)B-V方(fāng)程，其(qí)过電(diàn)位(wèi)小，极(jí)化(huà)小，因此(cǐ)電(diàn)化(huà)學(xué)工作站的(de)靈敏度高(gāo)，干(gàn)擾小。反(fǎn)过来(lái)说(shuō)，當工作電(diàn)极(jí)的(de)面(miàn)積非常小时(shí)，极(jí)化(huà)電(diàn)流引起(qǐ)的(de)輔助電(diàn)极(jí)的(de)极(jí)化(huà)可(kě)以忽略不(bù)計(jì)，即輔助電(diàn)极(jí)的(de)電(diàn)勢在(zài)測量(liàng)中(zhōng)始(shǐ)終(zhōng)穩定(dìng)，此(cǐ)时(shí)輔助電(diàn)极(jí)可(kě)以作为測量(liàng)回(huí)路(lù)中(zhōng)的(de)電(diàn)勢基準，即可(kě)作为參比電(diàn)极(jí)。例如(rú)，研究超微電(diàn)极(jí)时(shí)，可(kě)用(yòng)二(èr)電(diàn)极(jí)體(tǐ)系(xì)就(jiù)可(kě)以完成(chéng)測量(liàng)。

　　3. 參比電(diàn)极(jí)(reference electrode)

　　一(yī)般的(de)工作電(diàn)极(jí)需滿足以下三(sān)个(gè)条(tiáo)件(jiàn)：

　　①電(diàn)极(jí)電(diàn)勢已知且(qiě)穩定(dìng)，重現(xiàn)性(xìng)好的(de)可(kě)逆電(diàn)极(jí)。即電(diàn)极(jí)过程的(de)交換電(diàn)流密度相當高(gāo)，是(shì)不(bù)极(jí)化(huà)或(huò)難极(jí)化(huà)電(diàn)极(jí)，因此(cǐ)能(néng)迅速建立热(rè)力學(xué)平衡電(diàn)位(wèi)，其(qí)電(diàn)极(jí)電(diàn)勢符合Nernst方(fāng)程。

　　②參比電(diàn)极(jí)內(nèi)的(de)電(diàn)解(jiě)液不(bù)與(yǔ)電(diàn)解(jiě)池中(zhōng)的(de)電(diàn)解(jiě)液或(huò)相關(guān)物(wù)質(zhì)反(fǎn)应。

　　③電(diàn)极(jí)電(diàn)位(wèi)的(de)温(wēn)度系(xì)數小。

　　④參比電(diàn)极(jí)中(zhōng)的(de)電(diàn)解(jiě)液離子滲透到(dào)溶液中(zhōng)不(bù)会(huì)影響工作電(diàn)极(jí)的(de)反(fǎn)应。

　　常用(yòng)的(de)參比電(diàn)极(jí)有：飽和(hé)甘汞電(diàn)极(jí)(SCE)(見(jiàn)图(tú)3)、Ag/AgCl電(diàn)极(jí)、可(kě)逆氫電(diàn)极(jí)(RHE)、Hg/HgO電(diàn)极(jí)、Hg/Hg2SO4電(diàn)极(jí)等

　　一(yī)般在(zài)酸(suān)性(xìng)或(huò)中(zhōng)性(xìng)溶液中(zhōng)選擇飽和(hé)甘汞電(diàn)极(jí)(SCE)或(huò)Hg/Hg2SO4電(diàn)极(jí)，在(zài)堿性(xìng)溶液中(zhōng)選擇Hg/HgO電(diàn)极(jí)。當然如(rú)果使用(yòng)盐(yán)橋(qiáo)，SCE在(zài)堿性(xìng)溶液中(zhōng)也(yě)是(shì)可(kě)以使用(yòng)的(de)，前(qián)提(tí)是(shì)排除Cl離子对(duì)工作電(diàn)极(jí)的(de)影響。

　　在(zài)此(cǐ)介紹常用(yòng)的(de)两(liǎng)種(zhǒng)參比電(diàn)极(jí)：甘汞電(diàn)极(jí)和(hé)银(yín)氯化(huà)银(yín)電(diàn)极(jí)。

　　A. 甘汞電(diàn)极(jí)(calomel electrode)

　　如(rú)图(tú)所(suǒ)示，電(diàn)极(jí)電(diàn)位(wèi)與(yǔ)Cl離子的(de)濃度有關(guān)，常用(yòng)有三(sān)種(zhǒng)濃度：0.1 mol/L、1.0 mol/L和(hé)飽和(hé)。最(zuì)常用(yòng)的(de)是(shì)飽和(hé)甘汞電(diàn)极(jí)(SCE)，因为配置容易，溶液中(zhōng)至(zhì)少(shǎo)保留少(shǎo)許KCl晶體(tǐ)，但温(wēn)度系(xì)數較大(dà)，如(rú)果需要(yào)精密測量(liàng)，可(kě)以用(yòng)0.1 mol/L的(de)，温(wēn)度影響較小。

　　特點(diǎn)：(1)可(kě)逆性(xìng)好，制作简单，常作为外參比電(diàn)极(jí)。(2)使用(yòng)温(wēn)度較低(dī)(一(yī)般小于(yú)40摄氏度)，受温(wēn)度影響較大(dà)，如(rú)當T從20 oC 變(biàn)到(dào)25 oC时(shí)，電(diàn)位(wèi)相差3.8 mV。(3)Hg離子可(kě)與(yǔ)一(yī)些離子反(fǎn)应，如(rú)在(zài)堿性(xìng)溶液中(zhōng)，與(yǔ)氫氧根(gēn)離子反(fǎn)应生(shēng)成(chéng)沉澱。

　　B. Ag/AgCl電(diàn)极(jí)(silver chloride electrode)

　　特點(diǎn)：(1)可(kě)在(zài)高(gāo)于(yú)60 oc(甚至(zhì)可(kě)达(dá)275 oC)的(de)温(wēn)度下使用(yòng)。(2)較少(shǎo)與(yǔ)其(qí)他(tā)離子反(fǎn)应導致(zhì)堵塞。(3)常用(yòng)作內(nèi)參比電(diàn)极(jí)(如(rú)PH計(jì)里(lǐ)使用(yòng)的(de))。(4)如(rú)果失水(shuǐ)干(gàn)燥，容易導致(zhì)AgCl脫落。