交流阻抗法(fǎ)是(shì)電(diàn)化(huà)學(xué)測試技術(shù)中(zhōng)一(yī)類(lèi)十分(fēn)重要(yào)的(de)方(fāng)法(fǎ),是(shì)研究電(diàn)极(jí)过程动力學(xué)和(hé)表(biǎo)面(miàn)現(xiàn)象(xiàng)的(de)重要(yào)手(shǒu)段(duàn)。特别是(shì)近(jìn)年(nián)来(lái),由(yóu)于(yú)頻率響应分(fēn)析儀的(de)快(kuài)速發(fà)展(zhǎn),交流阻抗的(de)測試精度越来(lái)越高(gāo),超低(dī)頻信(xìn)号(hào)阻抗譜也(yě)具有良好的(de)重現(xiàn)性(xìng)，再加上(shàng)計(jì)算機(jī)技術(shù)的(de)進(jìn)步,对(duì)阻抗譜解(jiě)析的(de)自(zì)动化(huà)程度越来(lái)越高(gāo),这(zhè)就(jiù)使我(wǒ)们能(néng)更(gèng)好地(dì)理(lǐ)解(jiě)電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)双(shuāng)電(diàn)层(céng)結構，活化(huà)鈍化(huà)膜转換，孔蝕的(de)誘發(fà)、發(fà)展(zhǎn)、終(zhōng)止以及(jí)活性(xìng)物(wù)質(zhì)的(de)吸脫附过程。
1. 阻抗譜中(zhōng)的(de)基本(běn)元(yuán)件(jiàn)
交流阻抗譜的(de)解(jiě)析一(yī)般通(tòng)过等效電(diàn)路(lù)来(lái)進(jìn)行，其(qí)中(zhōng)基本(běn)元(yuán)件(jiàn)包(bāo)括：純電(diàn)阻R，阻抗值为R；純電(diàn)容C，阻抗值为1/jωC；純電(diàn)感(gǎn)L，其(qí)阻抗值为jωL。實(shí)際測量(liàng)中(zhōng)，将某一(yī)頻率为ω的(de)微擾正(zhèng)弦波(bō)信(xìn)号(hào)施加到(dào)電(diàn)解(jiě)池，这(zhè)时(shí)可(kě)把(bǎ)双(shuāng)電(diàn)层(céng)看(kàn)成(chéng)一(yī)个(gè)電(diàn)容，把(bǎ)電(diàn)极(jí)本(běn)身、溶液及(jí)電(diàn)极(jí)反(fǎn)应所(suǒ)引起(qǐ)的(de)阻力均視为電(diàn)阻，則等效電(diàn)路(lù)如(rú)图(tú)1所(suǒ)示。
图(tú)1.用(yòng)大(dà)面(miàn)積惰性(xìng)電(diàn)极(jí)为輔助電(diàn)极(jí)时(shí)電(diàn)解(jiě)池的(de)等效電(diàn)路(lù)
图(tú)中(zhōng)AB分(fēn)别表(biǎo)示電(diàn)解(jiě)池的(de)研究電(diàn)极(jí)和(hé)輔助電(diàn)极(jí)两(liǎng)端，Ra, Rb分(fēn)别表(biǎo)示電(diàn)极(jí)材料本(běn)身的(de)電(diàn)阻，Cab表(biǎo)示研究電(diàn)极(jí)與(yǔ)輔助電(diàn)极(jí)之(zhī)間(jiān)的(de)電(diàn)容，Cd與(yǔ)Cd’表(biǎo)示研究電(diàn)极(jí)和(hé)輔助電(diàn)极(jí)的(de)双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容，Zf與(yǔ)Zf’表(biǎo)示研究電(diàn)极(jí)與(yǔ)輔助電(diàn)极(jí)的(de)交流阻抗。通(tòng)常稱为電(diàn)解(jiě)阻抗或(huò)法(fǎ)拉第(dì)阻抗，其(qí)數值取(qǔ)決于(yú)電(diàn)极(jí)动力學(xué)參數及(jí)測量(liàng)信(xìn)号(hào)的(de)頻率，Rs表(biǎo)示輔助電(diàn)极(jí)與(yǔ)工作電(diàn)极(jí)之(zhī)間(jiān)的(de)溶液電(diàn)阻。一(yī)般将双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容Cd與(yǔ)法(fǎ)拉第(dì)阻抗的(de)並(bìng)聯稱为界面(miàn)阻抗Z。
實(shí)際測量(liàng)中(zhōng)，電(diàn)极(jí)本(běn)身的(de)內(nèi)阻很小，且(qiě)輔助電(diàn)极(jí)與(yǔ)工作電(diàn)极(jí)之(zhī)間(jiān)的(de)距離較大(dà)，故電(diàn)容Cab一(yī)般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于(yú)双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容Cd。如(rú)果輔助電(diàn)极(jí)上(shàng)不(bù)發(fà)生(shēng)電(diàn)化(huà)學(xué)反(fǎn)应，即Zf’特别大(dà)，又使輔助電(diàn)极(jí)的(de)面(miàn)積遠(yuǎn)大(dà)于(yú)研究電(diàn)极(jí)的(de)面(miàn)積（例如(rú)用(yòng)大(dà)的(de)鉑黑(hēi)電(diàn)极(jí)），則Cd’很大(dà)，其(qí)容抗Xcd’比串聯電(diàn)路(lù)中(zhōng)的(de)其(qí)他(tā)元(yuán)件(jiàn)小得多(duō),因此(cǐ)輔助電(diàn)极(jí)的(de)界面(miàn)阻抗可(kě)忽略,于(yú)是(shì)图(tú)1可(kě)简化(huà)成(chéng)图(tú)2，这(zhè)也(yě)是(shì)比較常見(jiàn)的(de)等效電(diàn)路(lù)。
图(tú)2.用(yòng)大(dà)面(miàn)積惰性(xìng)電(diàn)极(jí)为輔助電(diàn)极(jí)时(shí)電(diàn)解(jiě)池的(de)简化(huà)電(diàn)路(lù)
2. 阻抗譜中(zhōng)的(de)特殊元(yuán)件(jiàn)
以上(shàng)所(suǒ)講的(de)等效電(diàn)路(lù)僅僅为基本(běn)電(diàn)路(lù)，實(shí)際上(shàng)，由(yóu)于(yú)電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)的(de)彌散效应的(de)存在(zài)，所(suǒ)測得的(de)双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容不(bù)是(shì)一(yī)个(gè)常數，而(ér)是(shì)随交流信(xìn)号(hào)的(de)頻率和(hé)幅值而(ér)發(fà)生(shēng)改變(biàn)的(de)。一(yī)般来(lái)講，彌散效应主(zhǔ)要(yào)與(yǔ)電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)電(diàn)流分(fēn)布(bù)有關(guān)。在(zài)腐蝕電(diàn)位(wèi)附近(jìn)，電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)上(shàng)陰、陽极(jí)電(diàn)流並(bìng)存，當介質(zhì)中(zhōng)存在(zài)緩蝕劑时(shí)，電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)就(jiù)会(huì)为緩蝕劑层(céng)所(suǒ)覆蓋，此(cǐ)时(shí)，铁(tiě)離子只(zhī)能(néng)在(zài)局(jú)部(bù)區(qū)域穿透緩蝕劑层(céng)形成(chéng)陽极(jí)電(diàn)流，这(zhè)樣(yàng)就(jiù)導致(zhì)電(diàn)流分(fēn)布(bù)极(jí)度不(bù)均勻，彌散效应系(xì)數較低(dī)。表(biǎo)現(xiàn)为容抗弧變(biàn)“癟”，如(rú)图(tú)3所(suǒ)示。另(lìng)外電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)的(de)粗(cū)糙度也(yě)能(néng)影響彌散效应系(xì)數變(biàn)化(huà)，一(yī)般電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)越粗(cū)糙，彌散效应系(xì)數越低(dī)。
2.1 常相位(wèi)角(jiǎo)元(yuán)件(jiàn)（Constant Phase Angle Element，CPE）
在(zài)表(biǎo)示彌散效应时(shí),近(jìn)来(lái)提(tí)出(chū)了一(yī)種(zhǒng)新(xīn)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)元(yuán)件(jiàn)CPE,CPE的(de)等效電(diàn)路(lù)解(jiě)析式为：
CPE的(de)阻抗由(yóu)两(liǎng)个(gè)參數来(lái)定(dìng)義，即CPE-T，CPE-P，我(wǒ)们知道(dào)，
因此(cǐ)CPE元(yuán)件(jiàn)的(de)阻抗Z可(kě)以表(biǎo)示为：
这(zhè)一(yī)等效元(yuán)件(jiàn)的(de)幅角(jiǎo)为φ=-pπ/2，由(yóu)于(yú)它的(de)阻抗的(de)數值是(shì)角(jiǎo)頻率ω的(de)函(hán)數，而(ér)它的(de)幅角(jiǎo)與(yǔ)頻率無關(guān)，故文(wén)獻上(shàng)把(bǎ)这(zhè)種(zhǒng)元(yuán)件(jiàn)稱为常相位(wèi)角(jiǎo)元(yuán)件(jiàn)。
實(shí)際上(shàng)，當p=1时(shí)，如(rú)果令T=C，則有Z=1/（jωC），此(cǐ)时(shí)CPE相當于(yú)一(yī)个(gè)純電(diàn)容，波(bō)特图(tú)上(shàng)为一(yī)个(gè)在(zài)第(dì)一(yī)象(xiàng)限的(de)半圆，相应電(diàn)流的(de)相位(wèi)超过電(diàn)位(wèi)正(zhèng)好90度，當p=-1时(shí)，如(rú)果令T=1/L，則有Z=jωL，此(cǐ)时(shí)CPE相當于(yú)一(yī)个(gè)純電(diàn)感(gǎn)，波(bō)特图(tú)上(shàng)为一(yī)在(zài)第(dì)四(sì)象(xiàng)限的(de)正(zhèng)半圆，相应電(diàn)流的(de)相位(wèi)落後(hòu)電(diàn)位(wèi)正(zhèng)好90度；當p=0时(shí)，如(rú)果令T=1/R，則Z=R，此(cǐ)时(shí)CPE完全(quán)是(shì)一(yī)个(gè)電(diàn)阻。
一(yī)般當電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)存在(zài)彌散效应时(shí)，CPE-P值總(zǒng)是(shì)在(zài)1~0.5之(zhī)間(jiān)，阻抗波(bō)特图(tú)表(biǎo)現(xiàn)为向(xiàng)下旋转一(yī)定(dìng)角(jiǎo)度的(de)半圆图(tú)。
图(tú)3. 具有彌散效应的(de)阻抗图(tú)
可(kě)以證明(míng)，彌散角(jiǎo)φ=π/2*(1-CPE-P)，特别有意(yì)義的(de)是(shì)，當CPE-P=0.5时(shí)，CPE可(kě)以用(yòng)来(lái)取(qǔ)代(dài)有限擴散层(céng)的(de)Warburg元(yuán)件(jiàn)。 Warburg元(yuán)件(jiàn)是(shì)用(yòng)来(lái)描述電(diàn)荷通(tòng)过擴散穿过某一(yī)阻擋层(céng)时(shí)的(de)電(diàn)极(jí)行为。在(zài)极(jí)低(dī)頻率下，带電(diàn)荷的(de)離子可(kě)以擴散到(dào)很深的(de)位(wèi)置，甚至(zhì)穿透擴散层(céng)，産生(shēng)一(yī)个(gè)有限厚度的(de)Warburg元(yuán)件(jiàn)。如(rú)果擴散层(céng)足够厚或(huò)者(zhě)足够致(zhì)密,将導致(zhì)即使在(zài)极(jí)限低(dī)的(de)頻率下，離子也(yě)無法(fǎ)穿透，從而(ér)形成(chéng)無限厚度的(de)Warburg元(yuán)件(jiàn)，而(ér)CPE正(zhèng)好可(kě)以模拟無限厚度的(de)Warburg元(yuán)件(jiàn)的(de)高(gāo)頻部(bù)分(fēn)。當CPE-P=0.5时(shí), 
,其(qí)阻抗图(tú)为图(tú)4所(suǒ)示，一(yī)般在(zài)pH>13的(de)堿溶液中(zhōng)，由(yóu)于(yú)生(shēng)成(chéng)致(zhì)密的(de)鈍化(huà)膜，阻礙了離子的(de)擴散通(tòng)道(dào)，因此(cǐ)可(kě)以觀察到(dào)图(tú)4所(suǒ)示的(de)波(bō)特图(tú)。
图(tú)4 當CPE-P为0.5时(shí)（左(zuǒ)）及(jí)在(zài)Na2CO 3溶液中(zhōng)的(de)波(bō)特图(tú)
2.2 有限擴散层(céng)的(de)Warburg元(yuán)件(jiàn)-閉环(huán)模型
本(běn)元(yuán)件(jiàn)主(zhǔ)要(yào)用(yòng)来(lái)解(jiě)析一(yī)維擴散控制的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)體(tǐ)系(xì)，其(qí)阻抗为
，一(yī)般在(zài)解(jiě)析过程中(zhōng)，設置P=0.5，並(bìng)且(qiě)Ws-T=L2/D，（其(qí)中(zhōng)L是(shì)有效擴散层(céng)厚度，D是(shì)微粒(lì)的(de)一(yī)維擴散系(xì)數），計(jì)算表(biǎo)明(míng)，當ω->0时(shí)，Z=R,當ω->+∞，在(zài)
，與(yǔ)CPE-P=0.5时(shí)的(de)阻抗表(biǎo)达(dá)式相同，阻抗图(tú)如(rú)图(tú)5。
图(tú)5. 閉环(huán)的(de)半無限的(de)Warburg阻抗图(tú)
2.3 有限擴散层(céng)的(de)Warburg元(yuán)件(jiàn)-發(fà)散模型
本(běn)元(yuán)件(jiàn)也(yě)是(shì)用(yòng)来(lái)描述一(yī)維擴散控制的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)體(tǐ)系(xì)，其(qí)阻抗为
，其(qí)中(zhōng)ctnh为反(fǎn)正(zhèng)切(qiè)函(hán)數，F（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。與(yǔ)閉环(huán)模型不(bù)同的(de)是(shì)，其(qí)阻抗图(tú)的(de)實(shí)部(bù)在(zài)低(dī)頻时(shí)並(bìng)不(bù)與(yǔ)實(shí)軸相交，而(ér)是(shì)向(xiàng)虛部(bù)方(fāng)向(xiàng)發(fà)散。即在(zài)低(dī)頻时(shí)，更(gèng)像一(yī)个(gè)電(diàn)容。典型的(de)阻抗图(tú)如(rú)图(tú)6。
图(tú)6. 發(fà)散的(de)半無限的(de)Warburg阻抗图(tú)
3. 常用(yòng)的(de)等效電(diàn)路(lù)图(tú)及(jí)其(qí)阻抗图(tú)譜
对(duì)阻抗的(de)解(jiě)析是(shì)一(yī)个(gè)十分(fēn)複雜的(de)过程，这(zhè)不(bù)单是(shì)一(yī)个(gè)曲(qū)線(xiàn)拟合的(de)问題(tí)。事(shì)實(shí)上(shàng)，可(kě)以選擇多(duō)个(gè)等效電(diàn)路(lù)来(lái)拟合同一(yī)个(gè)阻抗图(tú)，而(ér)且(qiě)曲(qū)線(xiàn)吻合得相當好，但这(zhè)就(jiù)带来(lái)了另(lìng)外一(yī)个(gè)问題(tí)：哪一(yī)个(gè)電(diàn)路(lù)符合實(shí)際情(qíng)況呢？这(zhè)其(qí)實(shí)也(yě)是(shì)最(zuì)關(guān)鍵的(de)问題(tí)。實(shí)验(yàn)者(zhě)需要(yào)有相當豐富的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)知識，並(bìng)且(qiě)对(duì)所(suǒ)研究體(tǐ)系(xì)有比較深刻(kè)的(de)認識，而(ér)且(qiě)在(zài)複雜的(de)情(qíng)況下，单純依賴交流阻抗是(shì)難以解(jiě)決问題(tí)的(de)，需要(yào)輔助以极(jí)化(huà)曲(qū)線(xiàn)以及(jí)其(qí)他(tā)暫态實(shí)验(yàn)方(fāng)法(fǎ)。
由(yóu)于(yú)阻抗測量(liàng)基本(běn)是(shì)一(yī)个(gè)暫态測量(liàng)，所(suǒ)以对(duì)工作電(diàn)极(jí)、輔助電(diàn)极(jí)以及(jí)參比電(diàn)极(jí)的(de)魯金(jīn)毛(máo)细(xì)管(guǎn)位(wèi)置极(jí)有要(yào)求。例如(rú)魯金(jīn)毛(máo)细(xì)管(guǎn)距離工作電(diàn)极(jí)的(de)位(wèi)置不(bù)同，在(zài)阻抗图(tú)的(de)高(gāo)頻部(bù)分(fēn)就(jiù)会(huì)表(biǎo)現(xiàn)出(chū)很大(dà)的(de)差异(yì)，距離遠(yuǎn)时(shí)，高(gāo)頻部(bù)分(fēn)僅出(chū)現(xiàn)半个(gè)容抗弧，距離近(jìn)时(shí)，高(gāo)頻弧變(biàn)成(chéng)一(yī)个(gè)封(fēng)閉的(de)弧；當毛(máo)细(xì)管(guǎn)緊挨着工作電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)时(shí)，可(kě)能(néng)会(huì)出(chū)現(xiàn)感(gǎn)抗弧，这(zhè)其(qí)中(zhōng)原因還(huán)不(bù)清(qīng)楚。
为了有利于(yú)大(dà)家(jiā)在(zài)今後(hòu)的(de)實(shí)验(yàn)中(zhōng)对(duì)阻抗图(tú)有一(yī)个(gè)粗(cū)略的(de)認識，下面(miàn)简单将幾(jǐ)種(zhǒng)常見(jiàn)阻抗图(tú)譜介紹一(yī)下。
3.1 吸附型緩蝕劑體(tǐ)系(xì)
如(rú)果緩蝕劑不(bù)參與(yǔ)電(diàn)极(jí)反(fǎn)应,不(bù)産生(shēng)吸附絡合物(wù)等中(zhōng)間(jiān)産物(wù),則它的(de)阻抗图(tú)僅有一(yī)个(gè)时(shí)間(jiān)常數，表(biǎo)現(xiàn)为變(biàn)形的(de)单容抗弧。这(zhè)是(shì)由(yóu)于(yú)緩蝕劑在(zài)表(biǎo)面(miàn)的(de)吸附会(huì)使彌散效应增大(dà)，同时(shí)也(yě)使双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容值下降，其(qí)阻抗图(tú)及(jí)其(qí)等效電(diàn)路(lù)如(rú)图(tú)7。
图(tú)7. 具有一(yī)个(gè)时(shí)間(jiān)常數的(de)单容抗弧阻抗图(tú)
3.2 塗层(céng)下的(de)金(jīn)屬電(diàn)极(jí)阻抗图(tú)
塗裝(zhuāng)金(jīn)屬電(diàn)极(jí)存在(zài)两(liǎng)个(gè)容性(xìng)时(shí)間(jiān)常數，一(yī)个(gè)是(shì)塗层(céng)本(běn)身的(de)電(diàn)容，另(lìng)外一(yī)个(gè)是(shì)金(jīn)屬表(biǎo)面(miàn)的(de)双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容，阻抗图(tú)上(shàng)具有双(shuāng)容抗弧，如(rú)图(tú)8所(suǒ)示：
等效電(diàn)路(lù)中(zhōng)的(de)Ccoat为塗层(céng)本(běn)身的(de)電(diàn)容，Rcoat为塗层(céng)電(diàn)阻，Cdl为塗层(céng)下的(de)双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容。當溶液通(tòng)过塗层(céng)滲透到(dào)金(jīn)屬表(biǎo)面(miàn)时(shí)，還(huán)会(huì)有電(diàn)化(huà)學(xué)反(fǎn)应發(fà)生(shēng)，Rcorr为電(diàn)极(jí)反(fǎn)应的(de)阻抗。
3.3 局(jú)部(bù)腐蝕的(de)電(diàn)极(jí)阻抗图(tú)
當金(jīn)屬表(biǎo)面(miàn)存在(zài)局(jú)部(bù)腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可(kě)描述为電(diàn)阻與(yǔ)電(diàn)容的(de)串聯電(diàn)路(lù)，其(qí)中(zhōng)電(diàn)阻Rpit为蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電(diàn)阻，一(yī)般Rpit=1~100Ω之(zhī)間(jiān)。實(shí)際體(tǐ)系(xì)測得的(de)阻抗应为電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)鈍化(huà)面(miàn)積與(yǔ)活化(huà)面(miàn)積（即點(diǎn)蝕坑）的(de)界面(miàn)阻抗的(de)並(bìng)聯耦合。但因鈍化(huà)面(miàn)積的(de)阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高(gāo)于(yú)活化(huà)面(miàn)的(de)阻抗，因而(ér)實(shí)際上(shàng)阻抗頻譜图(tú)反(fǎn)映了電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)活化(huà)面(miàn)積上(shàng)的(de)阻抗，即两(liǎng)个(gè)时(shí)間(jiān)常數疊合在(zài)一(yī)起(qǐ)，表(biǎo)現(xiàn)为一(yī)个(gè)加宽(kuān)的(de)容抗弧。其(qí)阻抗图(tú)譜與(yǔ)等效電(diàn)路(lù)如(rú)图(tú)9所(suǒ)示。
3.4 半無限擴散层(céng)厚度的(de)電(diàn)极(jí)阻抗图(tú)
所(suǒ)謂半無限擴散过程，是(shì)指溶液中(zhōng)的(de)擴散區(qū)域，即在(zài)定(dìng)态下擴散粒(lì)子的(de)濃度梯(tī)度为一(yī)定(dìng)數值的(de)區(qū)域，擴散层(céng)厚度为無窮大(dà)。不(bù)过一(yī)般如(rú)果擴散层(céng)厚度大(dà)于(yú)數厘(lí)米(mǐ)後(hòu)，即可(kě)認为滿足这(zhè)一(yī)条(tiáo)件(jiàn)。此(cǐ)时(shí)法(fǎ)拉第(dì)阻抗就(jiù)等于(yú)半無限擴散控制的(de)濃差极(jí)化(huà)阻抗Zw與(yǔ)電(diàn)极(jí)反(fǎn)应阻抗Zf的(de)串聯，其(qí)阻抗
電(diàn)极(jí)反(fǎn)应完全(quán)受擴散步驟控制，外加的(de)交流信(xìn)号(hào)只(zhī)会(huì)引起(qǐ)表(biǎo)面(miàn)反(fǎn)应粒(lì)子濃度的(de)波(bō)动，且(qiě)電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)反(fǎn)应粒(lì)子的(de)濃度波(bō)动相位(wèi)角(jiǎo)正(zhèng)好比交流電(diàn)流落後(hòu)45度，阻抗图(tú)为45度角(jiǎo)的(de)傾斜直(zhí)線(xiàn)，如(rú)图(tú)10所(suǒ)示。如(rú)果法(fǎ)拉第(dì)阻抗中(zhōng)有Warburg阻抗，則Rp→無窮大(dà),但在(zài)腐蝕電(diàn)位(wèi)下,由(yóu)于(yú)總(zǒng)的(de)法(fǎ)拉第(dì)阻抗是(shì)陽极(jí)反(fǎn)应阻抗與(yǔ)陰极(jí)反(fǎn)应阻抗的(de)並(bìng)聯,一(yī)般僅有陰极(jí)反(fǎn)应有Zw，故此(cǐ)时(shí)總(zǒng)的(de)Rp应为陽极(jí)反(fǎn)应的(de)Rp1值,Zf仍为有限值。
當電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)存在(zài)較厚且(qiě)致(zhì)密的(de)鈍化(huà)膜时(shí)，由(yóu)于(yú)膜電(diàn)阻很大(dà)，離子的(de)遷移过程受到(dào)极(jí)大(dà)的(de)抑制，所(suǒ)以在(zài)低(dī)頻部(bù)分(fēn)其(qí)阻抗譜也(yě)表(biǎo)現(xiàn)为一(yī)45度傾角(jiǎo)的(de)斜線(xiàn)。
3.5 有限擴散层(céng)厚度的(de)電(diàn)极(jí)阻抗图(tú)
當擴散层(céng)厚度有限时(shí)，即在(zài)距離電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)x=l處(chù)，擴散粒(lì)子的(de)濃度为一(yī)个(gè)不(bù)随时(shí)間(jiān)變(biàn)化(huà)的(de)定(dìng)值，則有
，在(zài)低(dī)頻是(shì)完全(quán)由(yóu)濃差擴散控制，但在(zài)高(gāo)頻时(shí)它相當于(yú)一(yī)个(gè)RC串聯電(diàn)路(lù)，見(jiàn)2.2节(jié)。實(shí)際測量(liàng)中(zhōng)，當電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)存在(zài)擴散层(céng)控制时(shí)，在(zài)較低(dī)頻率下，離子的(de)遷移过程可(kě)以通(tòng)过延长时(shí)間(jiān)来(lái)擴散到(dào)金(jīn)屬表(biǎo)面(miàn)，發(fà)生(shēng)電(diàn)化(huà)學(xué)反(fǎn)应，因此(cǐ)波(bō)特图(tú)表(biǎo)現(xiàn)为一(yī)閉合的(de)圆弧，可(kě)以用(yòng)有限擴散层(céng)厚度的(de)Warburg阻抗来(lái)模拟，如(rú)图(tú)11所(suǒ)示。
3.6 同时(shí)受電(diàn)化(huà)學(xué)和(hé)濃差极(jí)化(huà)控制
在(zài)混合控制下，交流信(xìn)号(hào)通(tòng)过電(diàn)极(jí)时(shí)，除了濃差极(jí)化(huà)外還(huán)将出(chū)現(xiàn)電(diàn)化(huà)學(xué)极(jí)化(huà)，这(zhè)时(shí)電(diàn)极(jí)的(de)法(fǎ)拉第(dì)阻抗比較複雜；在(zài)高(gāo)頻部(bù)分(fēn)为双(shuāng)電(diàn)层(céng)的(de)容抗弧，而(ér)在(zài)低(dī)頻部(bù)分(fēn)，擴散控制将超过電(diàn)化(huà)學(xué)控制，出(chū)現(xiàn)Warburg阻抗，其(qí)等效電(diàn)路(lù)及(jí)阻抗图(tú)如(rú)图(tú)12所(suǒ)示。
3.7 具有双(shuāng)容抗弧的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)阻抗
另(lìng)外如(rú)果法(fǎ)拉第(dì)電(diàn)流If不(bù)僅與(yǔ)极(jí)化(huà)電(diàn)位(wèi)DE有關(guān)，而(ér)且(qiě)與(yǔ)某一(yī)表(biǎo)面(miàn)狀态變(biàn)量(liàng)X相關(guān)，則由(yóu)于(yú)X对(duì)電(diàn)位(wèi)的(de)響应会(huì)引起(qǐ)弛豫現(xiàn)象(xiàng)，從而(ér)出(chū)現(xiàn)除双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容以外的(de)第(dì)二(èr)个(gè)时(shí)間(jiān)常數。不(bù)过，該常數既可(kě)能(néng)是(shì)容性(xìng)的(de)也(yě)可(kě)能(néng)是(shì)感(gǎn)性(xìng)的(de)，这(zhè)取(qǔ)決于(yú)B值。當B>0时(shí),低(dī)頻出(chū)現(xiàn)感(gǎn)抗弧，當B<0时(shí)，則在(zài)低(dī)頻出(chū)現(xiàn)第(dì)二(èr)个(gè)容抗弧。某些吸附型物(wù)質(zhì)在(zài)電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)成(chéng)膜後(hòu)，这(zhè)层(céng)吸附层(céng)覆蓋于(yú)緊密双(shuāng)電(diàn)层(céng)之(zhī)上(shàng)，且(qiě)其(qí)本(běn)身就(jiù)具有一(yī)定(dìng)的(de)容性(xìng)阻抗Cf,它與(yǔ)電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)的(de)双(shuāng)電(diàn)层(céng)串聯在(zài)一(yī)起(qǐ)組成(chéng)具有两(liǎng)个(gè)时(shí)間(jiān)常數的(de)阻抗譜,其(qí)阻抗图(tú)如(rú)图(tú)13所(suǒ)示。
3.8 低(dī)頻出(chū)現(xiàn)感(gǎn)抗弧的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)體(tǐ)系(xì)
前(qián)面(miàn)说(shuō)过，如(rú)果法(fǎ)拉第(dì)電(diàn)流不(bù)僅與(yǔ)電(diàn)极(jí)電(diàn)位(wèi)有關(guān),而(ér)且(qiě)受電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)狀态變(biàn)量(liàng)X影響，而(ér)这(zhè)个(gè)狀态變(biàn)量(liàng)本(běn)身又是(shì)電(diàn)极(jí)電(diàn)位(wèi)E的(de)函(hán)數，則会(huì)有
式中(zhōng)
當B>0时(shí), 
,低(dī)頻部(bù)分(fēn)出(chū)現(xiàn)感(gǎn)抗弧。
當電(diàn)极(jí)反(fǎn)应出(chū)現(xiàn)中(zhōng)間(jiān)産物(wù)时(shí)，这(zhè)種(zhǒng)中(zhōng)間(jiān)産物(wù)吸附于(yú)金(jīn)屬電(diàn)极(jí)表(biǎo)面(miàn)，産生(shēng)表(biǎo)面(miàn)吸附絡合物(wù)。該表(biǎo)面(miàn)絡合物(wù)産生(shēng)于(yú)電(diàn)极(jí)反(fǎn)应的(de)第(dì)一(yī)步，而(ér)消耗于(yú)第(dì)二(èr)步反(fǎn)应。而(ér)一(yī)般情(qíng)況下，吸附过程的(de)弛豫时(shí)間(jiān)常數要(yào)比電(diàn)双(shuāng)层(céng)電(diàn)容Cdl與(yǔ)Rt組成(chéng)的(de)充放(fàng)電(diàn)过程的(de)弛豫时(shí)間(jiān)常數大(dà)得多(duō)，因此(cǐ)在(zài)阻抗图(tú)的(de)低(dī)頻部(bù)分(fēn)会(huì)出(chū)現(xiàn)感(gǎn)抗弧。如(rú)图(tú)14所(suǒ)示。
當B<0时(shí)，上(shàng)式可(kě)改写(xiě)为
進(jìn)一(yī)步可(kě)以得到(dào)法(fǎ)拉第(dì)阻抗
，这(zhè)相當于(yú)RC並(bìng)聯電(diàn)路(lù)，即法(fǎ)拉第(dì)阻抗本(běn)身具有一(yī)个(gè)时(shí)間(jiān)常數，加上(shàng)双(shuāng)電(diàn)层(céng)電(diàn)容，整个(gè)EIS出(chū)現(xiàn)两(liǎng)个(gè)容抗弧，如(rú)图(tú)13所(suǒ)示。
4. 混合電(diàn)位(wèi)下的(de)阻抗譜特征
上(shàng)面(miàn)所(suǒ)述的(de)阻抗譜均是(shì)在(zài)自(zì)然電(diàn)位(wèi)下測量(liàng)的(de)，而(ér)電(diàn)极(jí)反(fǎn)应在(zài)自(zì)然電(diàn)位(wèi)下同时(shí)具有陰、陽极(jí)两(liǎng)个(gè)反(fǎn)应，所(suǒ)以阻抗譜所(suǒ)反(fǎn)映的(de)是(shì)两(liǎng)个(gè)電(diàn)极(jí)反(fǎn)应的(de)頻譜特征，即文(wén)獻所(suǒ)述的(de)混合電(diàn)位(wèi)下的(de)阻抗譜。當沒(méi)有狀态變(biàn)量(liàng)时(shí)，EIS仍只(zhī)有一(yī)个(gè)时(shí)間(jiān)常數，當有一(yī)个(gè)狀态變(biàn)量(liàng)影響電(diàn)极(jí)反(fǎn)应速度时(shí)，阻抗譜会(huì)出(chū)現(xiàn)两(liǎng)个(gè)时(shí)間(jiān)常數。不(bù)过在(zài)某些情(qíng)況下，需要(yào)研究单一(yī)陽极(jí)反(fǎn)应特征，就(jiù)必須将研究電(diàn)极(jí)的(de)電(diàn)位(wèi)极(jí)化(huà)（弱(ruò)极(jí)化(huà)區(qū)）到(dào)不(bù)同的(de)陽极(jí)電(diàn)位(wèi)下進(jìn)行阻抗測量(liàng)，以抑制陰极(jí)反(fǎn)应，这(zhè)就(jiù)是(shì)所(suǒ)謂的(de)直(zhí)流偏壓下的(de)阻抗測試。这(zhè)一(yī)點(diǎn)对(duì)于(yú)研究鈍化(huà)膜的(de)臨界破裂電(diàn)位(wèi)下的(de)阻抗特征尤为重要(yào)，它能(néng)提(tí)供點(diǎn)蝕誘發(fà)期(qī)的(de)重要(yào)特征，另(lìng)外在(zài)研究緩蝕劑的(de)陽极(jí)脫附行为时(shí)也(yě)十分(fēn)重要(yào)。
5. 交流阻抗的(de)不(bù)足之(zhī)處(chù)
前(qián)面(miàn)指出(chū)，对(duì)于(yú)同一(yī)阻抗譜，可(kě)以找到(dào)不(bù)止一(yī)个(gè)等效電(diàn)路(lù)滿足它的(de)解(jiě)析，而(ér)对(duì)于(yú)同一(yī)个(gè)電(diàn)路(lù)，當電(diàn)路(lù)中(zhōng)的(de)元(yuán)件(jiàn)參數不(bù)同时(shí)，可(kě)以得到(dào)完全(quán)不(bù)同類(lèi)型的(de)阻抗譜，因此(cǐ)依靠等效電(diàn)路(lù)来(lái)推測電(diàn)极(jí)过程的(de)动力學(xué)機(jī)構是(shì)不(bù)可(kě)靠的(de)。
附录(lù)： ZView電(diàn)化(huà)學(xué)阻抗分(fēn)析软(ruǎn)件(jiàn)使用(yòng)说(shuō)明(míng)
1. Zview拟合快(kuài)速指南(nán)
ZView是(shì)一(yī)款功能(néng)較強(qiáng)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)阻抗分(fēn)析與(yǔ)繪图(tú)软(ruǎn)件(jiàn)，能(néng)对(duì)EIS數據(jù)進(jìn)行各(gè)種(zhǒng)電(diàn)化(huà)學(xué)參數計(jì)算，還(huán)能(néng)对(duì)電(diàn)位(wèi)、電(diàn)流原始(shǐ)數據(jù)進(jìn)行平滑和(hé)數字(zì)滤波(bō)處(chù)理(lǐ)，同时(shí)還(huán)可(kě)以通(tòng)过软(ruǎn)件(jiàn)方(fāng)式補償溶液電(diàn)阻。ZView操作界面(miàn)简单明(míng)了，數據(jù)、图(tú)形可(kě)以方(fāng)便地(dì)打(dǎ)印(yìn)和(hé)存儲，並(bìng)可(kě)以矢量(liàng)方(fāng)式输出(chū)到(dào)Word文(wén)档中(zhōng)，其(qí)良好的(de)幫助系(xì)統能(néng)回(huí)答(dá)用(yòng)戶在(zài)使用(yòng)过程中(zhōng)的(de)大(dà)部(bù)分(fēn)问題(tí)。
图(tú)1-1. Zview阻抗分(fēn)析界面(miàn)
工具条(tiáo)按鈕實(shí)際上(shàng)是(shì)菜单的(de)快(kuài)捷鍵，如(rú)果鼠标(biāo)停留在(zài)工具条(tiáo)图(tú)标(biāo)上(shàng)，則会(huì)出(chū)現(xiàn)相關(guān)文(wén)字(zì)说(shuō)明(míng)，所(suǒ)有图(tú)标(biāo)的(de)功能(néng)均可(kě)通(tòng)过菜单實(shí)現(xiàn)。工具条(tiáo)也(yě)包(bāo)括了幾(jǐ)種(zhǒng)不(bù)同的(de)功能(néng)，下面(miàn)将按其(qí)功能(néng)分(fēn)類(lèi)詳细(xì)说(shuō)明(míng)。
图(tú)1-2.工具条(tiáo)詳细(xì)说(shuō)明(míng)
打(dǎ)開(kāi)＋保存图(tú)形文(wén)档：用(yòng)于(yú)加载(zài)ZView文(wén)档，一(yī)个(gè)文(wén)档包(bāo)括了重繪图(tú)形的(de)相關(guān)信(xìn)息。
打(dǎ)印(yìn)图(tú)形：打(dǎ)印(yìn)當前(qián)選定(dìng)的(de)图(tú)形；
重画(huà)坐标(biāo)：提(tí)供了幾(jǐ)種(zhǒng)用(yòng)于(yú)重画(huà)图(tú)形坐标(biāo)的(de)方(fāng)法(fǎ)；
數據(jù)顯示：決定(dìng)調入的(de)數據(jù)如(rú)何顯示，以及(jí)數據(jù)光(guāng)标(biāo)的(de)控制；
1.1 打(dǎ)開(kāi)數據(jù)文(wén)件(jiàn)，從菜单“File”-“Data File”将阻抗數據(jù)文(wén)件(jiàn)通(tòng)过箭头(tóu)導入到(dào)右(yòu)邊(biān)列表(biǎo)中(zhōng)，如(rú)下图(tú)3。
图(tú)1-3. Zview導入數據(jù)文(wén)件(jiàn)窗(chuāng)口(kǒu)
1.2 激活數據(jù)，從图(tú)4中(zhōng)的(de)“1”位(wèi)置的(de)下拉框中(zhōng)選擇将要(yào)分(fēn)析的(de)數據(jù)。
图(tú)1-4. Zview中(zhōng)選擇活动的(de)數據(jù)
1.3 删除不(bù)需要(yào)的(de)數據(jù)，通(tòng)过光(guāng)标(biāo)選擇不(bù)需要(yào)的(de)數據(jù)段(duàn)，也(yě)就(jiù)是(shì)Zview不(bù)能(néng)拟合的(de)部(bù)分(fēn)，然後(hòu)用(yòng)菜单Tools →“Delete Data Range”删除之(zhī)。
图(tú)1-5. 從Zview中(zhōng)選擇要(yào)删除的(de)數據(jù)段(duàn)演示图(tú)
1.4 快(kuài)速拟合，也(yě)就(jiù)是(shì)为後(hòu)面(miàn)正(zhèng)式拟合獲取(qǔ)初值：
1）这(zhè)个(gè)需要(yào)一(yī)个(gè)一(yī)个(gè)元(yuán)件(jiàn)单独進(jìn)行，如(rú)图(tú)1-6中(zhōng)“2”處(chù)所(suǒ)标(biāo)，選中(zhōng)部(bù)分(fēn)準备進(jìn)行即时(shí)拟合；
2）在(zài)左(zuǒ)上(shàng)角(jiǎo)打(dǎ)框的(de)地(dì)方(fāng)（Instant Fit），點(diǎn)擊它就(jiù)是(shì)快(kuài)速拟合。
3）選擇适宜的(de)等效元(yuán)件(jiàn)，如(rú)“2”處(chù)所(suǒ)标(biāo)識，獲得等效電(diàn)路(lù)的(de)初值。
图(tú)1-6. 從Zview中(zhōng)選擇即时(shí)拟合等效電(diàn)路(lù)来(lái)确定(dìng)拟合初值演示图(tú)
1.5 建立适宜的(de)等效電(diàn)路(lù)，如(rú)图(tú)1-7，这(zhè)个(gè)取(qǔ)決于(yú)用(yòng)戶的(de)測試體(tǐ)系(xì)，詳情(qíng)參見(jiàn)Zview在(zài)線(xiàn)幫助。
图(tú)1-7. 從Zview中(zhōng)選擇合适的(de)等效電(diàn)路(lù)来(lái)進(jìn)行正(zhèng)式拟合演示图(tú)
1.6 把(bǎ)图(tú)1-8中(zhōng)“1”處(chù)的(de)數據(jù)用(yòng)鼠标(biāo)拖到(dào)到(dào)“2”處(chù)位(wèi)置。
图(tú)1-8. 從快(kuài)速拟合窗(chuāng)口(kǒu)中(zhōng)将數據(jù)傳送到(dào)等效電(diàn)路(lù)拟合的(de)初值输入框演示图(tú)
1.7把(bǎ)图(tú)1-9中(zhōng)的(de)“1”處(chù)的(de)Fixed改成(chéng)Free，为拟合作準备，同时(shí)需要(yào)将等效電(diàn)路(lù)拟合窗(chuāng)口(kǒu)（如(rú)图(tú)1-10）中(zhōng)的(de)mode由(yóu)“Simulation 改選为“Fitting”才能(néng)拟合。
图(tú)1-9. 根(gēn)據(jù)建立的(de)等效電(diàn)路(lù)進(jìn)行數據(jù)拟合演示图(tú)
图(tú)1-10. 拟合窗(chuāng)口(kǒu)參數設置
1.8如(rú)图(tú)1-11的(de)“1”處(chù)是(shì)拟合的(de)結果，如(rú)果要(yào)用(yòng)拟合得到(dào)數據(jù)繪图(tú)，則在(zài)“2”處(chù)選拟合結果，再點(diǎn)擊“3”處(chù)。
图(tú)1-11. 拟合數據(jù)結果以及(jí)拟合曲(qū)線(xiàn)
